去除雜質(zhì)提高耐蝕性和強(qiáng)化改進(jìn)

1.提高鎂合金的純度

一般高純的鎂合金比純度不高的鎂合金有較好的耐蝕性，提高鎂合金的純度是一種常用的提高鎂合金耐腐蝕能力的手段。當(dāng)雜質(zhì)含量不超過(guò)它們的允許極限時(shí)，鎂合金的腐蝕速度會(huì)很低，例如，AZ91和AM60在鹽霧條件下的耐腐蝕性能比壓力鑄造的A1380(Al-4.5Cu-2.5Si)和冷滾軋鋼還要好。

提高鎂合金的純度主要是通過(guò)冶金的方法進(jìn)行，如對(duì)鎂合金進(jìn)行精煉，但一般成本比較高。

2.雜質(zhì)無(wú)害化

將鎂合金中的有害元素的含量降到較低的水平在技術(shù)上較難實(shí)現(xiàn)，成本也較高。實(shí)際上，去除雜質(zhì)的有害性不一定要將雜質(zhì)從鎂合金中去除，如果能將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成無(wú)害的物質(zhì)，則即使這些雜質(zhì)還留在合金中，也對(duì)腐蝕性無(wú)大礙。較為容易和經(jīng)濟(jì)地達(dá)到這一目的的方法是在鎂合金中加入一些易與雜質(zhì)反應(yīng)的元素，使雜質(zhì)與這些元素結(jié)合后變成對(duì)腐蝕危害不大的物質(zhì)。目前已知的有這種功能的元素有錳或錯(cuò)。所以，在鎂合金中加錳或鋯是鎂合金雜質(zhì)無(wú)害化的主要手段。一般含鋁的鎂合金中加入一些錳，或不含鋁的鎂合金中加入一些鋯后，耐蝕性都會(huì)有較大的提高。

3.合金化

合金化是改變鎂合金化學(xué)成分、相組成與微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，它是提高鎂合金耐蝕性的重要途徑。

從提高耐蝕性的角度看，合金化的目的是促進(jìn)基相的耐蝕性和耐蝕阻擋相的生成與合理分布，以提高鎂合金的耐蝕性。

從目前常用的合金化元素來(lái)看，公認(rèn)的對(duì)鎂合金耐蝕性提高有益的元素是鋁，只要鎂合金中含有適量的鋁，它的耐蝕性要比未加鋁時(shí)的高。鋁的加入，一方面促使合金中基相(α相）鈍性提高；另一方面，有利于生成更多的更耐蝕的β相，在α相晶粒間形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，阻止α相腐蝕的擴(kuò)展。但鋁的量應(yīng)適中，否則會(huì)影響到鎂合金的其他性能。另外，β相是否有阻擋腐蝕的作用，關(guān)鍵還是看是否形成了有效的阻隔網(wǎng)。此外，稀土與鋯也能提高鎂合金的耐蝕性，稀土元素主要是會(huì)促進(jìn)鎂合金的鈍性，而鋯可能會(huì)促使α相的化學(xué)穩(wěn)定性。

特種鑄造工藝

1.采用壓力鑄造工藝

壓力鑄造是***常用的一種鎂合金構(gòu)件生產(chǎn)方式，特別適用于大批量的生產(chǎn)。鎂合金在冷腔壓鑄時(shí)，鑄件表層的冷卻速度較高，可認(rèn)為是快速凝固過(guò)程，而鑄件內(nèi)部的冷卻速度較低，與普通鑄造較為接近。這樣，快速凝固的鎂合金的表層就有一定的特殊性，現(xiàn)以AZ91D壓鑄件為例說(shuō)明。

由于鑄造過(guò)程的特殊性，熔融鎂合金在被壓入模腔前就已凝固出部分含鋁極低的α相晶粒。當(dāng)被擠入金屬壓力模腔后，由于流體力學(xué)的作用，這些固體的低含鋁α相晶粒傾向于集中到鑄件表層，剩下的液態(tài)鎂合金含鋁較高。進(jìn)入金屬模腔后，在與模腔壁接觸時(shí)，由于金屬模的高熱容量，表層受金屬模壁的冷卻速度較大，快速凝固。所以，鎂合金的壓力鑄造件的表面總是有一層快速凝固而形成的表面層，晶粒很細(xì)，相對(duì)富鋁而β相的量較多，并且分布十分均勻，沿著晶間形成了幾乎連續(xù)的β相網(wǎng)絡(luò)。這樣的表面層顯然有利于該壓鑄件的抗腐蝕。相反，在壓力鑄造的鎂合金內(nèi)部，α相晶粒粗大，β相較少且分布不連續(xù)，所以不耐蝕。壓鑄AZ91D合金在pH=11的1mol/L的NaCl溶液中的腐蝕情況見(jiàn)表1。

簡(jiǎn)言之，由于冷腔壓力鑄造，試樣的表面微觀結(jié)構(gòu)一般比普通鑄造的要細(xì)，β相的分布比較連續(xù)，能有效地阻止腐蝕的發(fā)展，故其耐蝕性也就相應(yīng)較高。如果能適當(dāng)?shù)貎?yōu)化壓力鑄造的工藝過(guò)程，進(jìn)一步地細(xì)化合金試樣表面的晶粒度，提高耐蝕的第二相的含量與連續(xù)分布，鎂合金的耐蝕性完全有可能得到進(jìn)一步的提高。

2采用半凝固鑄造

半凝固鑄造是一種較新的低成本的鎂合金鑄造技術(shù)。在半凝固鑄造時(shí)，將熔化的鎂合金的溫度控制在液相線與固相線之間，這樣鎂合金在凝固時(shí)處于半凝固狀態(tài)，約一半為固相一半為液相。在凝固過(guò)程中由于強(qiáng)烈的攪動(dòng)，凝固中形成的枝晶被打碎。這樣得到的固態(tài)合金，由于鑄造溫度較低，收縮率低、黏滯性高、能耗少、產(chǎn)率高、模具壽命長(zhǎng)，其微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是較大的等軸?；嗑ЯＳ奢^細(xì)的共晶a相與其他合金相包圍著，β相的含量相對(duì)略多些。理論上，由于這些a相粗晶的四周形成了連續(xù)的阝相網(wǎng)絡(luò)，可能會(huì)有效地阻止α相腐蝕的發(fā)展，同時(shí)還有可能使粗晶的a相中的鋁含量（摩爾分?jǐn)?shù)為2.7%）較普通鑄造的鎂合金的α相的（1.6%）高，故半凝固鑄件的耐腐蝕性能較高。有時(shí)半凝固鑄造的鎂合金耐蝕性能甚至還會(huì)比壓力鑄造稍高些（見(jiàn)圖1)。因此，半凝固鑄造有可能成為提高鎂合金耐蝕性的手段之一。

但實(shí)際上，有些半凝固鑄造的AZ91D的腐蝕性能并不總是比普通模鑄的好。有人發(fā)現(xiàn)，在NaCl溶液中，初期半凝固鑄態(tài)的腐蝕速度較高，后期其腐蝕速度才降下來(lái)。這有可能是半凝固態(tài)的AZ91D合金的陰陽(yáng)極差別較大，故電偶電池的作用較大，于是初期時(shí)電偶腐蝕活動(dòng)較強(qiáng)烈所致。此外，還有報(bào)道，半凝固鑄造還能提高鎂合金在300℃以下的抗氧化能力。

強(qiáng)力塑性成型工藝

軋制、鍛造、擠壓等也是生產(chǎn)鎂合金構(gòu)件的重要方法。從理論上講，這些制造過(guò)程 會(huì)很大程度上改變鎂合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，因此也會(huì)導(dǎo)致鎂合金耐蝕性能的變化。例如，當(dāng)變形量較大時(shí)，軋制、鍛造和擠壓成形都會(huì)使材料由鑄態(tài)組織變?yōu)榧庸そM織，消除粗大的柱狀晶，壓合氣孔、針孔和疏松，消除枝晶使材料的晶粒細(xì)化、致密和均勻，這些顯然會(huì)提高材料的耐蝕性、力學(xué)性能和綜合性能。特別是在合金成分、變形溫度和變形速度適宜的情況下，得用鎂合金的超塑成形或等溫度鍛造，等溫?cái)D壓等新工藝可更大程度強(qiáng)化和改性材料的組織與性能，當(dāng)然其抗蝕性也會(huì)提高。

等通道擠壓是一種很有效的細(xì)化晶粒的方法。四步等通道擠壓可使AZ31鎂合金獲得平均晶粒尺寸為5μm的細(xì)晶組織，而對(duì)ZK60鎂合金進(jìn)行四步等通道擠壓后，平均晶粒尺寸可達(dá)1.0~1.4μm。等通道擠壓與適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に囅嘟Y(jié)合，可以大大提高變形鎂合金材料的綜合性能。

固溶熱處理

熱處理是調(diào)整合金相、成分分布與晶粒尺寸的有效手段。它對(duì)鎂合金的腐蝕有很大的影響。熱處理對(duì)鎂合金腐蝕性能的影響，實(shí)質(zhì)上是通過(guò)鎂合金微觀組織的變化而獲得的。以AZ91E鎂合金為例，T5與T6處理都可大大提高其耐蝕性，而T4處理則使其耐腐蝕性能大大降低。

常用的熱處理方法有固溶均勻化熱處理（T4）、固溶時(shí)效熱處理（T6）和時(shí)效熱處理（T5）。它們也可以用來(lái)改變鎂合金的耐腐蝕性能。從目前對(duì)AZ91鎂合金熱處理的結(jié)果來(lái)看，這些熱處理對(duì)耐蝕性能的改變很大程度上決定于它們對(duì)合金中第二相分布的影響。T4熱處理減少合金析出的阝相，腐蝕速度因此上升；T5與T6熱處理使大量β相析出，形成連續(xù)的腐蝕阻擋層，于是腐蝕速度下降。

圖2所示為實(shí)效熱處理對(duì)AZ91D壓鑄件腐蝕性能影響的情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，在時(shí)效45h左右，AZ91D壓鑄件的腐蝕速度降到了***低點(diǎn)。這與時(shí)效熱處理過(guò)程中鎂合金中鋁成分與β相組成和分布的變化有關(guān)。如圖3和圖4所示，AZ91D壓鑄件中的α相中固溶鋁含量隨著時(shí)效時(shí)間的增長(zhǎng)而減少，這實(shí)際上不利于腐蝕速度的提高。但同時(shí)該壓鑄件中β相的量卻是隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且新增的β析出相主要分布于晶界上，這就有利于阻擋腐蝕的發(fā)展。這兩個(gè)相反的腐蝕傾向隨時(shí)效時(shí)間的變化，***終導(dǎo)致出現(xiàn)了腐蝕速度的***低值。

不過(guò)，對(duì)于雜質(zhì)含量較高的AZ91C，熱處理對(duì)腐蝕性能的影響則不明顯。短時(shí)間的T5時(shí)效熱處理對(duì)AZ91與AM60合金的抗蝕性有不利的影響。但時(shí)效時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，合金的耐蝕性能又有所恢復(fù)。這種現(xiàn)象已不能簡(jiǎn)單地用β相變化來(lái)解釋。

以上結(jié)果說(shuō)明，時(shí)效熱處理只要控制得好，也可以使鎂合金材料的耐蝕性得到提高。

快速凝固

快速凝固一般是將熔融的鎂合金，在保護(hù)性氣氛中，噴送到具有較高熱容的低溫的金屬模上，使熔融的鎂合金急劇冷卻凝固。當(dāng)使用的低溫金屬模為一轉(zhuǎn)輪時(shí)，可得到較薄的鎂合金帶，晶粒十分細(xì)??；當(dāng)鎂合金的成分恰當(dāng)時(shí)，甚至還能得到納米晶或非晶；還可用高壓的惰性氣體將熔化的鎂合金噴到大塊低溫金屬腔內(nèi)以得到塊狀的鎂合金；此外，也可用濺射、氣相沉積、激光處理等手段使熔融的鎂合金急劇冷卻來(lái)獲取快速凝固的鎂合金。

快速凝固制成的鎂合金，不僅可以提高材料的力學(xué)性能，而且也能增加其耐蝕性。提高耐蝕性的原因有：

（1）可能生成新相使有害雜質(zhì)在新相中的電化學(xué)活性降低，或提高雜質(zhì)的允許極限。

（2）使鎂合金的晶粒細(xì)化甚至非晶化，同時(shí)使相與成分分布均勻化而降低微電偶腐蝕的活性。

（3）提高對(duì)耐蝕性有益的元素在鎂中的固溶度，從而降低鎂的電化學(xué)活性。例如，鎂中如果含有較多的固溶鋁，則有可能生成鋁含量較高的表面氧化膜。這樣鎂合金就有較好的自鈍性和修復(fù)性，這對(duì)鎂合金的耐蝕性是有益的。

圖5所示為快速凝固對(duì)鎂合金腐蝕速度的降低作用。

鎂合金的成分對(duì)快速凝固體的微觀結(jié)構(gòu)有重要的影響。如Mg-Ni合金的晶態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)隨著Ni含量的升高而變?nèi)?，?dāng)Ni含量為4.8%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，其相結(jié)構(gòu)還主要為α-Mg與Mg₂Ni；當(dāng)Ni含量達(dá)到18.3％時(shí)，它完全變成了非晶。對(duì)應(yīng)的，該鎂合金在0.01mol/L NaCl(pH=12）溶液中的溶解速度也隨著Ni含量的增高、非晶程度的變大而降低（見(jiàn)圖6)。這種溶解速度的降低與該非晶合金鈍性的提高有關(guān)。

合金成分對(duì)快速凝固的鎂合金耐蝕性也有至關(guān)重要的影響。圖7所示為不同的合金元素對(duì)快速凝固二元鎂合金腐蝕速度的影響。可以看出，鋁是***能提高快速凝固二元鎂合金耐蝕性的合金元素。

鋁在快速凝固的鎂合金中的作用就是促進(jìn)鈍化，提高點(diǎn)蝕破裂電位。在腐蝕過(guò)程中，由于鎂的優(yōu)先溶解而使鋁在鎂合金表面富集，表面膜的保護(hù)性增強(qiáng)。但鋅在快速凝固的Mg-Zn-Y合金中似乎對(duì)腐蝕性影響不太確定。此外，固溶于鎂中的Y元素能提高鎂的耐蝕性。普通鎂中Y的溶解度僅為3.75%（摩爾分?jǐn)?shù)）。在快速凝固的鎂合金中，Y有可能高于這一含量而不析出，從而對(duì)快速凝固的鎂合金的耐腐蝕性起有益的作用。如15％~26%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Y能使快速凝固的鎂合金出現(xiàn)偽鈍化區(qū)。Y在快速凝固的鎂中不僅提高了鎂的鈍性，還升高了鎂的點(diǎn)蝕破裂電位。將Y加入Mg-Cu合金中不僅提高了該合金的耐蝕性，還增寬了它的鈍化區(qū)。這與Y₂O₃進(jìn)入到表面膜MgO的晶格中有關(guān)。

稀土元素不僅增加快速凝固合金的熱穩(wěn)定性，還對(duì)快速凝固的鎂合金的耐蝕性有益。推測(cè)可能與如下兩個(gè)因素有關(guān)：

（1）稀土與溶液反應(yīng)生成保護(hù)膜。

（2）使合金中的第二相鈍化而降低點(diǎn)蝕傾向。

另外，鈣也能提高快速凝固鎂合金的耐蝕性與熱穩(wěn)定性。因此，快速凝固的鎂合金中加入鈣與稀土應(yīng)是較好的選擇。

所以，以上這些對(duì)快速凝固鎂合金的影響都可被利用來(lái)提高鎂合金的耐蝕性。

其他方法

1非晶化

非晶化的鎂合金不僅比晶化的鎂合金有較高的抗局部腐蝕的能力，而且力學(xué)性能 （強(qiáng)度與韌性）也遠(yuǎn)比多晶鎂合金要高。因此，非晶鎂合金，尤其是大塊的非晶鎂合金的研制受到了極大的重視。

目前，有可能形成非晶的鎂合金主要***于以下幾個(gè)體系：Mg-Zn, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Ca, Mg-TM-Ln, Mg-Y-Ln, Mg-Ca-Al, Mg-Zn-Al, Mg-Al-Ca等，其中***有前途的非晶鎂合金體系當(dāng)數(shù)Mg-TM-Ln。TM是過(guò)渡金屬，如鋅、銅或鎳等；Ln是斕系元素，也包括Y。Y是很關(guān)鍵的元素，因?yàn)镸g-Y的混合焓具有很高的負(fù)值。另外，鑭系元素的原子體積比鎂大得多，而銅、鎳則比鎂小。故三者混合有可能會(huì)有很高的局部應(yīng)變能，這樣從熔融態(tài)固化時(shí)，原子的擴(kuò)散率應(yīng)較低而難以形核生成晶相。所以，Mg-TM-Ln系有極好的非晶形成能力。此外，該系列合金還有極高的強(qiáng)度。在該系列合金中，Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀三元合金具有***好的非晶形成能力，冷卻速度只需約50K/s就可使其非晶化。

Mg-TM-Ln(TM=Ni, Cu, Zn)，Mg-Ca-Al, Mg-Al-Y與Mg-Y-Ln等非晶合金都有很好的耐腐蝕性，它們的抗腐蝕能力都超過(guò)了普通的晶態(tài)鎂合金。Mg-TM-Ln系中的Ln一般對(duì)非晶的耐蝕性是有益的，但TM則對(duì)非晶的腐蝕性能不利。此外，其他一些合金元素對(duì)非晶鎂合金的腐蝕性的影響也不盡一樣。Al的加入能使非晶鎂的腐蝕速度降低，而添加Si, Ca, Li, Zn等都使非晶鎂的腐蝕速度升高。

實(shí)驗(yàn)室的研究表明，非晶鎂合金Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀在0.1mol/L的NaOH(pH=13)溶液中的鈍化電流以及用極化曲線方法測(cè)出的自腐蝕電流都比純鎂或晶態(tài)的Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀要低。腐蝕后的非晶表面膜主要是鎂的氧化物或氫氧化物。同樣，該非晶鎂合金在緩沖溶液H₃BO₃/Na₃BO₄(pH=5~8.4)與0.lmol/L NaOH溶液中時(shí)，也顯示出比純鎂或其晶態(tài)時(shí)更低的鈍化電流和自腐蝕電流。若在非晶體系中加入Ag或Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀，則腐蝕后的非晶表面膜主要是Mg與Y的氧化物或氫氧化物。Ag的加入并不能提高非晶鎂合金的耐蝕性能。

以上這些都說(shuō)明通過(guò)非晶化來(lái)提高鎂合金的耐腐蝕性有一定的潛力。但是，大部分非晶鎂合金耐蝕性的研究都主要集中于鈍化區(qū)內(nèi)。應(yīng)該注意到，非晶化似乎只是加寬了鎂合金的鈍化區(qū)，而對(duì)活性區(qū)并沒(méi)有好的影響。若與純鎂相比，即使是非晶的Mg-Ni合金，其活性溶解速度仍較高。與鎳相似，銅的加入也不能使非晶Mg-Cu的活性溶解速度低于純鎂。

此外，非晶鎂合金的制備受到了目前快速凝固技術(shù)的很大***。并非什么合金體系的鎂合金都能通過(guò)快速凝固而得到非晶態(tài)鎂合金。如鉻也許對(duì)鎂合金的耐蝕性有利，但它很難溶在熔融態(tài)的鎂中，如要得到非晶的Mg-Cr合金就更是困難。

2微晶化和納米化

快速凝固也能產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的鎂合金。將熔融的Mg-12%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）Zn-Ce（3%）與Mg-Zn（10%~20%）-La（0~10%）鎂合金噴到低溫金屬輪上，得到20μm厚的金屬帶，該金屬帶以非晶為主，其中彌散地分布著3~20nm大小的α-Mg顆粒，顆粒間相距約3~10nm。

通過(guò)快速凝固粉末冶金的方法，也能得到高強(qiáng)的納米結(jié)構(gòu)鎂合金。在高壓的氬氣噴射下將熔融的鎂合金霧化快速凝固，形成25μm的微粒粉末。這些粉末先冷壓，而后再在高于非晶的晶化溫度下進(jìn)行擠壓成形。

具有納米結(jié)構(gòu)的鎂合金的耐腐蝕性較好。如用上述的快速凝固粉末冶金方法制備的具有上述納米結(jié)構(gòu)的Mg₇₀Ca₁₀Al₂₀，其耐腐蝕性比經(jīng)T6熱處理后的AZ91D還要好（見(jiàn)圖7)。

因此，微晶化與納米化也可能成為提高鎂合金耐蝕性的方法。

3氣相沉積

用常規(guī)的冶金與熱處理方法來(lái)發(fā)展新的耐蝕鎂合金，常常受到合金元素在凝固前后溶解度及冷卻速度的***。物理氣相沉積的方法可以得到成分范圍很廣的合金。它可以生成50mm厚的合金，比決速冷卻方法適用于更多的鎂合金體系。但這樣的合金常為多孔的微觀結(jié)構(gòu)。

氣相沉積制備耐蝕鎂合金的原理十分簡(jiǎn)單。圖8所示為該方法的原理圖。鎂與合金元素經(jīng)加熱蒸發(fā)并混合，在低溫下被合金收集器凝聚成合金。

用此方法制備的Mg-Mn與Mg-Cr合金，Mn與Cr的含量分別可高達(dá)3％與39%。它們的微觀結(jié)構(gòu)為柱狀結(jié)構(gòu)，并有些孔隙。

用這種氣相沉積的方法制備的鎂合金的腐蝕性能見(jiàn)表2。氣相沉積的純鎂，鎂錳與鎂鉻合金比鑄態(tài)的純鎂的腐蝕速度要低很多。錳的加入量低于13％時(shí)對(duì)耐蝕性的影響十分有限；當(dāng)超過(guò)13％后，腐蝕速度比氣相沉積的純鎂略大。

利用氣相沉積的方法，目前已經(jīng)成功制得了一些二元鎂合金：Mg-Zr、Mg-Ti、Mg-V、Mg-Mn和Mg-Cr。其中Mg-Zr、Mg-Ti、Mg-Mn的耐蝕性能較純鎂好；Mg-V和Mg-Cr則較差。

4濺射

在真空管中，氬氣分子被離子化后在電場(chǎng)的作用下轟擊含鎂耙材，由耙材轟擊出來(lái)的原子就在一樣品支持面上沉積得到濺射鎂合金，用這種方法曾得到了MgAlZnSn,、MgZr、MgTa、MgY等鎂合金，其中MgAlZnSn在ASTMD1384腐蝕水中呈現(xiàn)出較寬的鈍化區(qū)。這說(shuō)明，可用此法獲得耐蝕性較高的鎂合金。

來(lái)源：財(cái)易通

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