海洋環(huán)境中，高濕度、高鹽度等復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致海洋服役材料更容易發(fā)生腐蝕，且腐蝕程度往往較其他環(huán)境更為嚴(yán)重。置于這種環(huán)境下的材料主要受到海水腐蝕、微生物腐蝕、大氣腐蝕以及二氧化碳腐蝕[1]。其中，海水腐蝕主要是金屬與海水中的離子發(fā)生各種電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致腐蝕的現(xiàn)象；微生物腐蝕[2]主要是由海水中各種細(xì)菌以及其他海洋生物附著在材料表面，然后通過微生物的代謝產(chǎn)物所引起腐蝕的現(xiàn)象；大氣腐蝕[3]環(huán)境復(fù)雜，主要是高濕熱、高氯離子濃度導(dǎo)致的嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象；二氧化碳腐蝕[4]是由于二氧化碳能溶解在海水中生成碳酸，引起pH的變化，從而使金屬發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象。在海洋環(huán)境下主要發(fā)生的腐蝕類型可以分為點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、電偶腐蝕以及晶間腐蝕，其中點蝕是***常見的腐蝕類型[5]。銅鎳合金在海洋環(huán)境中的腐蝕機制往往是多因素協(xié)同作用的結(jié)果，因此其腐蝕類型通常也可能是多種類型的綜合。為了達(dá)到有效防腐的目的，需要根據(jù)不同的腐蝕機理，采取不同的措施來控制腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。

隨著我國對發(fā)展海洋戰(zhàn)略資源的日益重視，對海洋船舶耐腐蝕性的要求也越來越高。在海洋耐腐蝕方面，銅鎳合金起著越來越重要的作用。這是由于銅鎳合金具有較好的可塑性、焊接性以及韌性，而且***重要的是在其較好的耐腐蝕性的基礎(chǔ)上，還具有耐海生物污損的特性，因此，銅鎳合金在海洋船舶、海上油井平臺、海上設(shè)施上得到廣泛的應(yīng)用[6]。

銅鎳合金的種類多、使用范圍廣，目前在海洋環(huán)境下應(yīng)用***為廣泛的銅鎳合金為B10(C70600）和B30(C71500）合金[7]。本文主要討論的是這兩種銅鎳合金。兩種常用銅鎳合金的基本化學(xué)成分見表1。

由于銅材料自身具有耐海洋微生物污損的特性，其優(yōu)異的耐海洋生物附著和腐蝕的抗菌性已獲得研究證實[10-11]，使得銅鎳合金在海洋工程上得以廣泛應(yīng)用。銅鎳合金對不同的菌種抗菌性不同，所以，不同菌落吸附在銅鎳合金表面發(fā)生的腐蝕情況不同。San等[12]研究了嗜水氣單胞菌和DA菌（這兩種菌在海洋水管中較普遍存在）對銅鎳合金涂層的腐蝕失效，研究結(jié)果表明，這兩種菌的附著會引起銅鎳合金表面不均勻，且銅鎳合金表面上的細(xì)菌附著層以及EPS中的代謝產(chǎn)物和可能存在的酸性基團會通過降低界面pH來增加銅鎳合金的腐蝕，引起縫隙腐蝕。相比于嗜水氣單胞菌和DA菌，銅鎳合金對SRB菌具有更大的敏感性，且更容易發(fā)生腐蝕。銅鎳合金在沒有SRB菌的海水中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性[13]。研究表明，銅鎳合金之所以具有良好的抗菌性是因為合金表面生成了一層Cu富集的薄膜，薄膜中含有的銅鹽和氧化亞銅對抗菌性起著重要的作用[14]。所以，有研究者對于銅鎳合金的抗菌性提出總結(jié)，對于銅鎳合金的抗菌性提出了海洋環(huán)境下結(jié)垢因子K。在一定情況下，K=A+A/t，其中A是在暴露的***年期間確定的系統(tǒng)常數(shù)，t是以年為單位的時間，在高銅合金的表觀防污性能中起著相當(dāng)大的作用。定義結(jié)垢參數(shù)K，***允許定量地處理結(jié)垢對表面的腐蝕速率的影響。其中K>1，結(jié)垢會加劇腐蝕，而K<1則會抑制腐蝕[15]。

1 銅鎳合金在海洋環(huán)境中的腐蝕機理研究

在海洋環(huán)境下，銅鎳合金一般都會生成一層鈍化膜或腐蝕產(chǎn)物膜。已經(jīng)有研究者發(fā)表過報道，鈍化膜的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性受到鈍化膜組成變化的顯著影響[16-17]。通常在鈍化膜中存在三種類型的點缺陷：陽離子空位、陰離子空位和陽離子間隙，它們分別對應(yīng)于電子受體、電子供體和電子供體[18-19]。此情況下，在元素周期表中由于Ni和Cu元素近鄰，所以其陰離子半徑相似（Cu+為0.77?，Ni2+為0.69?[20]），這就表示Cu+或空位有利于取代Ni2+而不會傾向于去形成間隙離子。有前人也做過相關(guān)研究顯示，為了有盡量低的形成能，Cu+更容易在鈍化膜中形成，而不是形成銅間隙離子，所以在銅鎳合金的鈍化膜中，更具有優(yōu)勢的是陰離子空位，即氧空位，想比于其他兩種缺陷更容易形成[21]。由于銅鎳合金表面鈍化膜的原因，銅鎳合金具有更好的耐蝕性。

為了更好地研究銅鎳合金的耐蝕性，需要了解銅鎳合金的腐蝕機理。海水中大量存在的Cl-對銅鎳合金的影響***大。A.AL-HASHEM等[22]研究發(fā)現(xiàn)，向海水中加入Cl-后會略微增加B30合金的電荷轉(zhuǎn)移阻力，意味著在存在Cl-的海水中B30合金具有良好的耐蝕性。

在海水環(huán)境下，銅鎳合金中的銅更容易和Cl-反應(yīng)，而不是和OH-，所以Cl-是海洋環(huán)境下腐蝕的主要因素。海水環(huán)境中的Cl-會導(dǎo)致銅鎳合金的腐蝕，在腐蝕過程中Cu和Ni都會發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)變。

銅鎳合金在早期被侵蝕過程中，Cu主要轉(zhuǎn)化為CuCl2-[23-24]，其主要過程如式(1)—(3)所示。在腐蝕中期，如果銅鎳合金表面的CuCl2-富集在合金表面附近，就會導(dǎo)致發(fā)生水解反應(yīng)和Cu2O的生成[25]，其主要過程如式(4)所示。在腐蝕后期，如果在25℃海水的實驗條件下，Cu2O會繼續(xù)發(fā)生下一步的化學(xué)轉(zhuǎn)變，可能會在合金表面被氧化，從而轉(zhuǎn)變成腐蝕產(chǎn)物膜，薄膜中主要含有CuO或Cu2(OH)3Cl，這種膜還會對銅鎳合金起到保護作用[26]。其反應(yīng)的方程式取決于環(huán)境的pH值，當(dāng)在堿性和中性環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)(5)，在酸性環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)(6)。

銅鎳合金中的Ni在早期侵蝕過程中會經(jīng)過兩個過程，轉(zhuǎn)化為NiCl2[27]，其主要過程如式(7)—(8)所示。在腐蝕后期，由于海水環(huán)境的pH一般偏堿性，且隨著海水深度的增加，pH會逐漸變成中性，所以在腐蝕后期會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成Ni(OH)2。其主要過程如式(9)—(10)所示。

銅鎳合金表面的半鈍化氧化膜可以使合金免受腐蝕，但在較高濃度Cl-的作用下氧化膜會脫落[28]。從而會發(fā)生式(11)的反應(yīng)。

目前市場上的銅鎳合金都具有較好的耐腐蝕性，而對于應(yīng)用***為廣泛的B10[29]和B30銅鎳合金而言，B30合金比B10合金具有更好的耐蝕性[30]。在海水湍流的情況下，相比于B30合金，B10合金具有更好的耐蝕性[31]。因此，兩種合金在不同的海洋環(huán)境下表現(xiàn)出不同的耐蝕性，其腐蝕行為也存在著差異。

2.1 銅鎳合金在海洋環(huán)境下不同區(qū)域的腐蝕行為研究

海洋環(huán)境下，海水的流速和銅鎳合金在海水中服役的位置對耐蝕性均有影響。海洋環(huán)境下合金服役的位置大致可以分為大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮汐區(qū)、全浸區(qū)和泥沙區(qū)。在海洋環(huán)境下各個腐蝕區(qū)域的腐蝕情況各不相同，但一般情況下，飛濺區(qū)的腐蝕***為嚴(yán)重，其次是潮汐區(qū)和大氣區(qū)，腐蝕較輕的是全浸區(qū)和泥沙區(qū)。

在海洋飛濺區(qū)，浪花拍打、海水不斷的沖刷以及干濕交替的環(huán)境使銅鎳合金更容易發(fā)生腐蝕，于是有研究者模擬了海洋環(huán)境下的飛濺區(qū)進(jìn)行試驗，研究銅鎳合金的耐腐蝕性。王洪仁等[32]利用旋轉(zhuǎn)圓桶沖刷腐蝕試驗機在室內(nèi)模擬海水環(huán)境下飛濺區(qū)的沖刷過程，研究B10銅鎳合金在海水環(huán)境的沖刷腐蝕下的成膜過程和分析膜層的組成信息，探討了流速及腐蝕時間對成膜過程的影響。結(jié)果表明，B10合金在靜止和流動的海水中均會在合金的內(nèi)外表面上生成雙層致密的Cu2O腐蝕產(chǎn)物膜，而且隨著海水流速的增加，腐蝕產(chǎn)物膜會受流體力學(xué)作用而被沖刷變薄，直至脫落。

全浸區(qū)的腐蝕環(huán)境也同樣較惡劣，靜水壓力以及海洋生物的作用會使合金發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。Hu等[33]研究了銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕情況，研究了靜水壓力對B10銅鎳合金腐蝕行為的影響，討論了靜水壓力對合金腐蝕過程的影響，并且詳細(xì)地解釋了銅鎳合金在腐蝕前、中、后期的化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)果表明，在早期浸泡時，高靜水壓力通過促進(jìn)其在銅鎳合金表面上的吸附并加速合金的溶解來增強Cl-的活性。在后期的腐蝕循環(huán)中，交替的靜水壓力加速了腐蝕產(chǎn)物的剝離和宏觀裂縫的產(chǎn)生，并且高的靜水壓力可能促進(jìn)Cl-滲透到Cu2O晶格中，以產(chǎn)生更多的晶格缺陷，其中導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的保護性降低。所以，在海水全浸區(qū)，銅鎳合金的耐蝕性會隨著服役深度的增加而降低。

合金在潮汐區(qū)也會受到嚴(yán)重的腐蝕，周期較長的干濕交替環(huán)境還會加速腐蝕。所以，在模擬海洋環(huán)境的潮汐區(qū)的腐蝕時，含有Et2dtc配合物溶液在停滯和流動的情況都會在銅鎳合金表面形成產(chǎn)物膜，這種鎳基腐蝕產(chǎn)物膜對材料本身具有防腐蝕作用，且隨著Ni含量的增加形成的產(chǎn)物膜保護效率越高[34]。

2.2 銅鎳合金在海水環(huán)境中的腐蝕行為研究

目前大多數(shù)研究者的海洋環(huán)境試驗都是在實驗室內(nèi)模擬進(jìn)行的，針對實海環(huán)境下銅鎳合金的研究卻相對較少，不管在模擬還是實海暴露情況下，都證明了銅鎳合金具有較好的耐腐蝕性能。劉天嬌等[35]研究了B10銅鎳合金在室內(nèi)模擬海水環(huán)境下的腐蝕行為，分析了B10銅鎳合金腐蝕速率的變化情況以及氧化膜的生長破壞過程。結(jié)果表明，銅鎳合金表面氧化膜的生成與破壞使瞬態(tài)腐蝕速率先減小后增大，腐蝕產(chǎn)物含有Cu2(OH)3Cl和Cu2O，生成的腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的耐蝕性，與上述的腐蝕機理相符。

為了深入研究實海環(huán)境下銅鎳合金的表面鈍化膜。Ma等[36]研究了B10銅鎳合金在實海中浸泡一個月后合金表面形成薄膜的組成和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，浸泡一個月后，合金內(nèi)外表面的腐蝕產(chǎn)物膜中富集Fe和Ni，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）發(fā)現(xiàn)具有這種膜的合金比未處理的合金具有更優(yōu)異的耐腐蝕性。并且詳細(xì)地解釋了合金外層膜富集***多的Fe元素以γ-FeOOH和Fe的形式存在，內(nèi)層膜富集***多的Ni元素以NiO/Ni(OH)2和金屬Ni的形式存在。與上述腐蝕機理相符。

2.2.1 銅鎳合金在不同海水環(huán)境因素中腐蝕行為研究

研究實海環(huán)境下銅鎳合金的浸泡后發(fā)現(xiàn)，合金表面都會生成腐蝕產(chǎn)物膜。這些產(chǎn)物膜在實海環(huán)境下會對合金本身具有一定的保護作用，海洋環(huán)境復(fù)雜，不僅Cl-對銅鎳合金有影響，其他因素同樣會導(dǎo)致合金的腐蝕。還需要研究海洋環(huán)境下溫度、海水流速、應(yīng)力等對銅鎳合金的影響。

Ezuber等[37]研究了B10銅鎳合金對于環(huán)境參數(shù)的腐蝕影響，如溫度、二氧化碳和氧氣。研究B10合金在充氣的3.5%NaCl溶液中，在25、50、80℃的溫度下，在注入和不注入二氧化碳的情況下的腐蝕行為。結(jié)果表明銅鎳合金的腐蝕速率隨溫度的增加不斷增加，而隨著CO2的存在而降低，但CO2的存在將使合金更容易發(fā)生表面點蝕。

除了海水中的物質(zhì)對銅鎳合金的腐蝕外，海洋的生態(tài)環(huán)境同樣對銅鎳合金的腐蝕存在影響。其中楊博均等[38]研究了B10以及B30銅鎳合金在不同的海洋環(huán)境下的腐蝕情況，合金均在各種環(huán)境下檢測了2年。發(fā)現(xiàn)在淡海水交替下的銅鎳合金均比海水環(huán)境下的腐蝕嚴(yán)重，且腐蝕深度近似為兩倍，約為0.005 mm/a和0.011 mm/a。在自然環(huán)境下合金的腐蝕速率隨海水流速的增加而增加。對于海洋環(huán)境下海水流速對銅鎳合金的影響，范旭文等[39]也研究了B30銅鎳合金在不同的海水流速下的腐蝕行為。結(jié)果表明，隨著海水流速的增加，B30銅鎳合金的腐蝕速率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這可能是在高流速下生成了更穩(wěn)定的鈍化膜的原因。

銅鎳合金中應(yīng)力應(yīng)變的存在同樣對腐蝕產(chǎn)生影響。Drach等[40]研究了兩種銅鎳合金，并監(jiān)測了合金在大西洋實海環(huán)境下浸泡1年的腐蝕情況，進(jìn)行腐蝕分析。結(jié)果顯示，銅鎳合金的腐蝕速率基本維持在0.02 mm/a。還研究了在拉伸變化載荷下暴露12個月后的腐蝕速率平均比未張緊固定構(gòu)型的腐蝕率高39%。所以在海洋環(huán)境下的銅鎳合金在船舶上服役時需要避免存在過多的內(nèi)部應(yīng)力，以減緩材料的腐蝕。

2.2.2 銅鎳合金在海水管道中的腐蝕行為研究

銅鎳合金在海水管道下也會受到相當(dāng)嚴(yán)重的腐蝕。海洋環(huán)境下的管道要經(jīng)常受到海水的沖刷，有些管道也會受到溫度、海生物附著、某些離子腐蝕的影響。所以有研究者研究了B30合金服役的海水管道系統(tǒng)對存在硫化物的海水環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)硫化物會大大增加銅鎳合金管道的腐蝕[41]。

研究船舶上海水管道焊縫以及偶接區(qū)的腐蝕尤為重要，這直接影響著船舶的安全性。因此，朱偉明等[42]研究了船舶上B10合金發(fā)生在焊縫附近環(huán)狀腐蝕、短管節(jié)位置梯田狀腐蝕以及在彎頭內(nèi)側(cè)焊縫熱影響區(qū)附近坑狀腐蝕，再對其電位和電流的測試后總結(jié)電解腐蝕和電偶腐蝕規(guī)律。結(jié)果表明，海水環(huán)境下B10合金和H62黃銅直接偶接時，B10銅鎳合金的腐蝕速率比不偶接時的腐蝕速率小且維持在很小的范圍，約為0.03 mm/a。而黃銅會受到較嚴(yán)重的電偶腐蝕，腐蝕速率隨暴露面積大大增加，且陰陽極面積比越大，電偶腐蝕效應(yīng)越顯著。說明由于電偶腐蝕的作用，使得B10合金與黃銅偶接時，B10合金具有了良好的被保護作用，但卻直接損壞了其他部件，不利于管道之間的焊接。所以，還應(yīng)避免發(fā)生電偶腐蝕。

國外也同樣做了相似的研究。Din等[43]研究了海洋環(huán)境下MSF蒸餾器中海水管路的腐蝕行為。海水管道的主要材料是B30銅鎳合金。在管路檢測中發(fā)現(xiàn)Cu2+的含量明顯增加，說明銅鎳合金已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，并經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)銅鎳合金發(fā)生了蒸氣側(cè)腐蝕（VSC）。實驗結(jié)果顯示，必須空氣與二氧化碳一起存在才能引起材料發(fā)生VSC腐蝕，用上層冷凝水滴轟擊銅鎳合金管材會大大加速材料的腐蝕損失，并且腐蝕后溶解的Cu2+會進(jìn)一步催化銅鎳合金的溶解。在后期材料更換時應(yīng)更換相同的材料，避免發(fā)生電偶腐蝕。

3 銅鎳合金在海洋環(huán)境中的防護技術(shù)研究

在海洋環(huán)境下的銅鎳合金雖然具有良好的耐腐蝕性，但是這種耐蝕性是相對的，一旦腐蝕環(huán)境條件變化，超出材料的耐蝕極限，材料也會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。因此，基于銅鎳合金材料在海洋環(huán)境中的腐蝕機理，開展有針對性的防護技術(shù)研究，是十分有必要的。目前，針對銅鎳合金在海洋環(huán)境中的防護技術(shù)，主要是從材料本身、表面處理、陰極保護和緩蝕劑等幾個方面開展研究。

3.1 材料合金化及制備工藝

Do等[44]采用電沉積法從硫酸銅溶液中制備了銅鎳合金的納米結(jié)構(gòu)涂層，其尺寸為160 nm。由于細(xì)化了晶粒，得到了致密的氧化層，然而涂層中的Cu含量會大大影響合金的耐腐蝕性，所以在納米涂層上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.87%的Cu+摻雜可以顯著提高涂層的耐腐蝕性。因此，在銅鎳合金的制備上通過細(xì)化晶粒以及添加一些物質(zhì)可以大大提高耐蝕性。Thurber等[45]采用電沉積法制備B30銅鎳合金膜，然后再在膜中滲入蒙脫土來得到復(fù)合涂層。結(jié)果顯示，滲入蒙脫土后的銅鎳合金的極化電阻相比純銅鎳合金提高了65%，大大提高了銅鎳合金的耐腐蝕性。

在增強銅鎳合金耐腐蝕性方面，***基礎(chǔ)也是***簡單的方法是通過添加微量元素制備銅鎳合金。Taher等[46]研究發(fā)現(xiàn)，在B10合金中加入鐵、鋁、鉻、鈷、鈦微量元素會得到更好的機械性能，加入鋁元素可以有效增強B10合金的耐腐蝕性。所以，合理的添加微量元素可以有效提高銅鎳合金的耐蝕性和其他性能。

3.2 表面處理

另有研究者通過對銅鎳合金進(jìn)行表面處理或改變加工工藝來得到更好的耐蝕性。Xia等[47]將B10銅鎳合金進(jìn)行超聲表面軋制工藝處理，結(jié)果顯示，經(jīng)過表面軋制工藝可以將B10銅鎳合金的表面晶粒細(xì)化成納米晶粒，增加晶界數(shù)量，促進(jìn)形成更厚、更致密的CuO、Cu2O和Cu(OH)2鈍化膜，檢測發(fā)現(xiàn)其比未處理的銅鎳合金具有更好的耐腐蝕性。Mukherjee等[48]使用摩擦攪拌處理（FSP）和激光沉積（DMD）處理了B30銅鎳合金，發(fā)現(xiàn)FSP相比于DMD降低了孔隙率，細(xì)化了晶粒，增加了硬度，降低了延展性并提高了腐蝕速率，約為0.012 mm/a。而DMD具有更好的耐腐蝕性，約為0.009 mm/a。所以，材料在提高耐蝕性的時候，也會犧牲一些其他性能。

3.3 陰極保護和緩蝕劑

另外，也有研究者采用化學(xué)方法增強銅鎳合金的耐蝕性。馬啟國等[49]研究了Fe金屬對B10銅鎳合金以及B30銅鎳合金的電化學(xué)保護情況，在模擬海洋環(huán)境下，F(xiàn)e的自腐蝕電位低于兩種銅鎳合金，所以利用電化學(xué)犧牲陽極的陰極保***可以大大提高銅鎳合金的耐腐蝕性。并且還研究了Fe與銅鎳合金的電偶腐蝕，以Fe作為陽極材料大大地抑制了銅鎳合金的腐蝕，從而達(dá)到更好的保護效果。這種犧牲陽極的陰極保***雖然可以大大抑制銅鎳合金的腐蝕，但是會對陽極材料造成損耗，一段時間需要補充陽極材料。后來，有人發(fā)現(xiàn)可以使用緩蝕劑減緩腐蝕，緩蝕劑是通過吸附在金屬上，來抑制腐蝕陰陽極反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到緩蝕效果[50]。Khadom等[51]研究了在模擬酸性環(huán)境中的苯并***（BTA）對銅鎳合金的緩蝕作用，通過電化學(xué)檢測發(fā)現(xiàn)，在BTA濃度為0.1 mol/L和35℃時，抑制腐蝕效率達(dá)到了99.8%，將腐蝕電流密度降低了近800%。因此，緩蝕劑可以大大提高銅鎳合金的耐蝕性。

4 結(jié)語

銅鎳合金由于其特有的抗菌性在海洋中的應(yīng)用越來越廣泛，在研究銅鎳合金的腐蝕機理以及提高耐蝕性方面，各國的研究者都做出了巨大貢獻(xiàn)。我國目前對銅鎳合金的研究遠(yuǎn)沒有國外多，在耐蝕性和其他物理性能上的研究差距較大。未來有望在銅鎳合金的表面處理上進(jìn)行更深層次的研究，以銅鎳合金的制備工藝為入手點，經(jīng)過合理的表面處理，在此基礎(chǔ)上還可以使用緩蝕劑進(jìn)一步提高耐腐蝕性。

來源：中國腐蝕與防護網(wǎng)

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